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    本發明揭露具有烷基醯胺混合物之剝離組成物。該等剝離組成物包含50-70重量%之N-甲基甲醯胺、30-50重量%之N,N-二甲基乙醯胺且剩餘者為水。該等剝離組成物具有可與水互溶、對於銅或銅合金不具腐蝕性且對人體及環境之毒性低等優點。由於該等剝離組成物包含兩種主要成分，使用過的剝離溶液可藉由分餾法輕易回收，進行重組成為原始配方，並於製程中重複利用以提供包含降低成本及環保之優點。本發明亦揭露利用該等剝離組成物移除光阻之方法。
    公开号:TW201317721A
    申请号:TW101134879
    申请日:2012-09-24
    公开日:2013-05-01
    发明作者:Hao-Chun Lee；Tai-Shih Maw；Fu-Chi Wu；Kai-Chien Chang；Hsu-Chiang Fang
    申请人:Du Pont；
    IPC主号:G03F7-00
    专利说明:
    具有烷基醯胺混合物之剝離組成物
    本發明係關於一種含有烷基醯胺混合物之剝離組成物，特別係關於一種烷基醯胺剝離組成物，其係應用於移除光阻或清潔或移除配向膜。
    科技產業之發展與日俱進，此包括薄膜電晶體液晶顯示器(TFT-LCD)技術。由於薄膜電晶體液晶顯示器隨著體積輕巧不佔空間、低耗電量、低輻射及產品壽命長等優點演進，其已逐漸取代陰極射線管顯示器。隨著對顯示器一般需求的增長，薄膜電晶體液晶顯示器的產量尤其逐漸增加，繼而造成技術的演化。隨著第五、六、七甚至八代廠的不斷建造，薄膜電晶體液晶顯示器的投資量也增加著。因此，可預期未來的技術進展與經濟規模將告急。
    然而，隨著技術的持續演進，用於薄膜電晶體液晶顯示器的玻璃基板也被不斷增大，而各種化學品的消耗也隨之持續增加。除了消耗大量金錢與資源外，薄膜電晶體液晶顯示器的製造過程也會產出化學物質，而這些化學物質已成為環境的沉重負擔，且有違環保的精神。因此，在製造過程期間於反應後回收化學物質不僅會減少製造成本，同時也會提升市場競爭力並對環保有重大貢獻。
    在薄膜電晶體液晶顯示器製造過程期間，剝離劑的使用量非常可觀。因此，若能將剝離劑回收並重複利用，在經濟報酬與環保層面上將十分有利。在光阻移除製程期間產生的化學物質主要包括水、殘餘剝離劑以及在光阻與其他反應後產生的物質。然而，欲回收剝離劑，用於現有薄膜電晶體液晶顯示器廠房的回收系統係按照不同沸點的特徵來回收各種物質，並使用蒸餾的技術；此外，該剝離劑於回收後須按照其原始百分比進行重新組合。
    然而，剝離劑的已知組成十分複雜，且其可能由4-6種的化學物質所組成，因此難以回收，且回收後的剝離劑需要進行十分複雜的還原程序才能被重新組合。因此，在實際應用上藉由已知剝離劑的回收並不易達到合理的經濟報酬，進而降低廠商使用剝離劑回收系統的意願。據此，不但喪失了降低成本的機會，同時也對環境造成重大的負擔。
    此外，許多已知剝離劑的成分係具有高度揮發性，並可能導致蒸發速度過快，因此限制了此等剝離劑的浸浴時間。因此，在這些剝離劑的保存與使用上，有必要採取特別的預防措施來確保人體及環境的安全。
    然而，由於目前可得之剝離劑的簡單組成，它們並無法從各種基板上完全移除光阻。在光阻移除前，通常需要很長的滯留時間或重複鍍層。
    因此，對於高效能剝離劑的高度期望已日益增加，其具有可完全移除光阻、不具腐蝕性、具有低蒸發速率及黏性、可與水互溶而不需要其他額外溶劑來移除該剝離劑、對人體及環境均不具毒性以及容易回收等特性。
    KR2010033653中揭示一種無水剝離劑，其包含70-99 wt%的一種N-甲基甲醛(NMF)與N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)之混合物以及0.1-10 wt%的四乙二醇。而N-甲基甲醛與N,N-二甲基乙醯胺之重量比為1：1至2(即小於或等於1)。
    本發明提供一種剝離劑，其含有烷基醯胺之混合物，其中係將N-甲基甲醛(NMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)及水進行混合以作為光阻剝離劑、配向膜清潔劑或配向膜剝離劑。
    本發明提供一種烷基醯胺剝離劑。由於烷基醯胺剝離劑係由N-甲基甲醛及N,N-二甲基乙醯胺作為二種主成分製得，其可輕易剝離光阻而不會損壞暴露於光阻下的銅膜或銅合金膜，因此，該烷基醯胺剝離劑具有可應用於銅之製程的優點。
    本發明提供一種剝離劑，其含有烷基醯胺之混合物，且由於該烷基醯胺剝離劑係僅由兩種主要成分(其沸點於大氣壓力下相差超過30℃)所組成，該剝離劑可利用分餾技術輕易回收，且回收的該烷基醯胺剝離劑可被重新組合、還原及重複利用，故可達到降低生產成本及環保的功效。
    欲達到上述功效，本發明提供一種烷基醯胺剝離劑，其包含N-甲基甲醛(佔總重量的50-70%)；N,N-二甲基乙醯胺(佔總重量的30-50%)；以及水(佔總重量的剩餘部分)。
    藉由實施本發明，最少可達到以下功效：
    I.由於該烷基醯胺剝離劑對於銅或銅合金不具腐蝕性，因此其可適用於銅之製程。
    II.由於該烷基醯胺剝離劑之組成簡單、具有低蒸發速率及低黏度且可與水互溶，故不需其他額外溶劑來移除該剝離劑，因此，使用過的烷基醯胺剝離劑可輕易回收，達到降低生產成本及環保的功效。
    為使本領域任何具有通常知識者可了解本發明之技術內容並據以實施，以下以較佳實施例中說明本說明書所揭示之內容、權利範圍及隨附之圖式。
    本發明之剝離劑為一種烷基醯胺剝離劑，其包含N-甲基甲醛、N,N-二甲基乙醯胺及水；本發明實例中的烷基醯胺剝離劑可由下式表示：
    其中R”為甲基；R及R’係相同且為氫或甲基。若R及R’均為氫，其為N-二甲基甲醛(CAS No.：123-39-7)；而若R為R’均為甲基，其為N,N-二甲基乙醯胺(CAS No.：127-19-5)。此外，本發明之烷基醯胺剝離劑的化學式亦可分別表示為C2H5NO(HC(=O)NHCH3；N-甲基甲醛)以及C4H9NO(CH3C(=O)N(CH3)2；N,N-二甲基乙醯胺)。
    本發明一具體實例中，本發明之該烷基醯胺剝離劑不包含四乙二醇。本發明另一具體實例中，本發明之烷基醯胺剝離劑主要包含N-甲基甲醛，其佔總重量之50-70%；N,N-二甲基乙醯胺，其佔總重量之30-50%；以及水，其佔總重量的剩餘部分。
    一般而言，本發明烷基醯胺剝離劑中的N-甲基甲醛佔總重量之50-70%，較佳為55-65%，更佳為58-62%。本發明烷基醯胺剝離劑中的N,N-二甲基乙醯胺佔總重量之30-50%，較佳為35-45%，更佳為38-42%。本發明烷基醯胺剝離劑中的水佔總重量的剩餘部分，通常少於5%，較佳少於3%，更佳少於1%，而最佳少於0.1%。
    本發明另一具體實例中，本發明之烷基醯胺剝離劑基本上不含水。
    本發明另一具體實例中，N-甲基甲醛與N,N-二甲基乙醯胺之重量比大於1。
    本發明之剝離劑可藉由在室溫下混合各種成分而輕易製備。
    如圖1至圖3所示，其說明應用本發明之烷基醯胺剝離劑來剝離銅製程中殘餘光阻30的具體流程。
    如圖1所示，在銅製程中，銅金屬膜20(例如銅膜或銅合金膜)係設置於基板10上，且銅金屬膜20被光阻30所披覆，而光阻30被圖案化，故光阻30可作為防護。之後如圖2所示，未被光阻30覆蓋的銅金屬膜20被蝕刻並藉蝕刻製程移除，藉此製造銅電路。
    最後，如圖3所示，銅金屬膜20上的殘餘光阻30可利用本發明之烷基醯胺剝離劑移除，故本發明之烷基醯胺剝離劑可作為光阻30的光阻剝離劑，且該烷基醯胺剝離劑對於銅或銅合金不具腐蝕性，因此其可在移除光阻30時保護銅電路免受損害，故減少電子元件的阻容遲滯(RC遲滯)效應。
    本發明之剝離劑可用來製造利用銅或銅合金作為電路材料的電子元件。於本文中，以銅作為主要成分的銅合金係指含有大於或等於90質量%之銅合金，以及含有其他元素之銅合金，例如Sn、Ag、Mg、Ni、Co、Cr、Ti、Mo、Si或Al等等。
    本發明一具體實例為本發明之烷基醯胺剝離劑，且其為用於移除電子元件表面之光阻的光阻剝離劑。該電子元件之前述金屬電路係由銅或銅合金所組成。
    本發明烷基醯胺剝離劑之實作係將光阻及/或側壁聚合物(SWP)與本發明之剝離劑接觸。實際狀態，例如溫度、時間等，係取決於欲移除之側壁聚合物及/或光阻材料的特性及厚度以及本領域具有通常知識者所熟悉的其他因素而定。一般而言，光阻剝離製程中，在25-90℃之溫度範圍下，表面上具有光阻的電子元件與本發明之剝離組成物接觸(例如透過噴灑或浸濕)一段時間(5-30分鐘)，以水進行清洗，並將所述電子元件以惰性氣體乾燥。
    實例中的光阻材料為有機聚合物材料，包括電子束光阻、X射線光阻、離子束光阻等等。特殊有機聚合物材料的實際實例包括含有酚甲醛樹脂或聚(p-乙烯酚)之n-光阻、含有聚甲基丙烯酸甲酯之光阻等等。
    在蝕刻、離子束轟擊或電漿處理後的殘餘物(側壁聚合物)實例特別包括：可單獨與光阻之有機聚合物樹脂以形成膜或組成物之金屬有機化合物及/或無機鹽、氧化物、氫氧化物或殘餘物。本領域具有通常知識者所熟悉的傳統基板包括但不限於矽、二氧化矽、鋁、鋁合金、銅、銅合金等等，且光阻材料及/或側壁聚合物可利用本發明的剝離劑由該基板移除。
    此外，本發明提供一種自電子元件之表面移除光阻的方法。該方法係由以下步驟所組成：在25-90℃之溫度範圍下，表面上具有光阻的電子元件與本發明的烷基醯胺剝離劑接觸5-30分鐘，以移除該光阻。在上述方法中，該電子元件之金屬電路係由銅或銅合金所組成。
    在本發明方法之一具體實例中，由N-甲基甲醛(佔總重量的50-70%)、N,N-二甲基乙醯胺(佔總重量的30-50%)以及水(佔總重量的剩餘部分)所組成的烷基醯胺剝離劑與含有光阻的電子元件在50-90℃之溫度範圍下接觸5-30分鐘，藉此移除該光阻。
    在本發明方法之另一具體實例中，由N-甲基甲醛(佔總重量的55-65%)、N,N-二甲基乙醯胺(佔總重量的35-45%)以及水(佔總重量的剩餘部分)所組成的烷基醯胺剝離劑與含有光阻的電子元件在55-85℃之溫度範圍下接觸5-30分鐘，藉此移除該光阻。
    在本發明方法之又一具體實例中，由N-甲基甲醛(佔總重量的58-62%)、N,N-二甲基乙醯胺(佔總重量的38-42%)以及水(佔總重量的剩餘部分)所組成的烷基醯胺剝離劑與含有光阻的電子元件在60-80℃之溫度範圍下接觸5-30分鐘，藉此移除該光阻。
    本發明的烷基醯胺剝離劑不僅可作為電子元件的光阻剝離劑，同時也可應用於剝離或清潔主要成分為聚醯亞胺的配向膜。
    本發明一具體實例為本發明的烷基醯胺剝離劑，其作為一配向膜剝離劑或一配向膜清潔劑，其中該配向膜係由聚醯亞胺所組成。
    本發明的烷基醯胺剝離劑不僅可用於LCD或半導體元件的製程中，由於該烷基醯胺剝離劑對於銅或銅合金不具腐蝕性，其尤其亦可用於銅之製程中以移除光阻或剝離或清潔配向膜。
    此外，由於該烷基醯胺剝離劑僅由兩種主要成分所組成，即N-甲基甲醛與N,N-二甲基乙醯胺，而兩者之沸點於大氣壓力下相差超過30℃，因此，當製程結束時，該烷基醯胺剝離劑可輕易與反應的廢液分離，並利用分餾技術輕易回收，且該烷基醯胺剝離劑可於回收後根據原始百分比輕易重新組合並還原，藉此重複利用該回收之烷基醯胺剝離劑，因而達到降低生產成本及環保的功效。
    由於以下多項理由，本發明之烷基醯胺剝離劑係特別有用及有利。本發明之剝離劑可與水互溶、不具腐蝕性且基本上對人體及環境無毒。由於其蒸發速率低於已知剝離劑，其可重複利用許多次，且不需採取複雜的安全性預防措施。同時，由於剝離塗層之廢物可於任何時間移除，其對於收集與處理非常方便。在相同工作溫度下，本發明之剝離劑具有更好的剝離效果。此外，本發明之剝離劑之組成簡單且容易製備，僅需在室溫下混合主要成分即可，而不需對人或環境採取任何特別的安全性預防措施。
    以下為搭配實例對本發明進行更細節的說明，而該等實例當不欲用來限制本發明之應用。 實例 A.於銅箔上測試剝離性與腐蝕性
    剪下一片適當大小(約6 cm×26 cm、約2.2 g)的銅箔，並利用微蝕刻劑清潔銅箔表面以移除表面上的氧化物。在使用去離子水沖洗清潔並烘乾後，精確量測銅箔的重量(初重)。將銅箔放入含有400 g剝離劑(成分列於表1)的燒瓶中，以測試其對於銅的腐蝕性，而在將其於80℃下加熱8小時後，精確量測銅箔的重量量測銅箔的重量損失，並計算其腐蝕率(見表2)。
    B.膜剝離效果測試
    銅箔基板為LCD面板之標準規格，光阻寬為約3 μm，厚度為1-1.5 μm。將不同配方的剝離劑加熱至80℃，將待測試基板置於剝離劑5秒鐘並取出，然後將其浸於水中3秒鐘，之後利用吹風機將水漬吹乾。利用光學顯微鏡與掃描電子顯微鏡觀察剝離前後之光阻殘餘物，結果如圖4及圖5所示，且將評估結果列於表3。
    光阻剝離效果：
    ◎：具有極少光阻殘餘物且非常少光阻背漬。
    ○：具有少量光阻殘餘物及少量光阻背漬。
    ●：具有一些光阻電路圖案後像及一些光阻背漬。
    可由光學顯微鏡的照片中觀察到，比較例1(純NMF)與比較例2(pure DMAC)在膜剝離效果上表現最差，因為當中存在一些光阻電路圖案後像及一些光阻背漬；比較例4稍優於比較例1與比較例2，因為當中只有少量的光阻殘餘物及少量光阻背漬；而其他配方均可有效剝離光阻，且光阻背漬非常少量。
    可由掃描電子顯微鏡拍攝的照片中觀察到，所有光阻電路圖案均不可見，表示光阻已被剝離，而在比較例1與比較例2之照片中仍可見少量光阻殘餘物，且其於其他配方中並未見到，表示這些配方都很能夠剝離膜。
    表3所列結果顯示，相較於個別的烷基醯胺成分(比較例1與比較例2)，來自本發明剝離劑之兩種烷基醯胺組合可提供較佳的綜效剝離效果。 C.剝離劑損失測試
    將比較例3(DMAC 60%+NMF 40%)與實例2(DMAC 40%+NMF 60%)的剝離劑各50 g放入100 mL燒瓶中，加熱至80℃，持續加熱並追蹤其整體重量變化。

    表4所列數據的分析與比較顯示，由於DMAC的高揮發性，在加熱期間，會發生相對較大的剝離劑重量損失，因為在加熱10小時後，比較例3的殘餘剝離劑為原來的63.2%，而實例2的殘餘剝離劑為原來的75.8%，而前者的損失高出12.6%。由於剝離劑大多於加熱狀態下(50℃-90℃)使用，在加熱製程中降低剝離劑損失將有助於環保與作用時間改善。
    藉由本發明之剝離劑，由於NMF的高含量(佔總重量50-70wt%)，整體蒸氣損失速度相對較慢，因此該剝離劑具有較長的連續作用時間，且較少的剝離劑會以蒸氣形式進入廢水及廢氣。 D.閃點測試
    剝離劑在達到所需剝離效果前需要先於特定溫度範圍(60℃-90℃)內加熱。然而，在此操作溫度下，安全性成了重要的考量因素。DMAC的閃點為63℃，而NMF的閃點為119℃。利用閉杯ASTM D93方法測試閃點，比較例3之閃點為80.5℃，而實例2為88.5℃。本發明剝離劑之閃點係高於已知剝離劑(比較例3)，而這有助於改善工廠操作的安全性。
    以上所述之實例係用於描述本發明之特徵，目的在於協助本領域具有通常知識者了解本發明之內容並據以實施，而非用於限制本發明所涵蓋的範圍；因此，未脫離本發明所揭示之精神的所有其他均等修飾與變化都應由文後申請專利範圍所涵蓋。
    10‧‧‧基板
    20‧‧‧銅金屬膜
    30‧‧‧光阻
    圖1至圖3為實例之示意圖，說明應用本發明一種烷基醯胺剝離劑來移除光阻的流程。
    圖4為實例1的光學顯微鏡圖。
    圖5為實例1的掃描電子顯微鏡圖。
    圖中主要元件的符號如下：10基板；20銅金屬膜；30光阻。
    10‧‧‧基板
    20‧‧‧銅金屬膜
    30‧‧‧光阻
    权利要求:
    Claims (10)
    [1] 一種烷基醯胺剝離組成物，包含50-70重量%之N甲基甲醯胺、30-50重量%之N,N-二甲基乙醯胺且剩餘者為水，其中該等百分比係相對於該組成物之總重量。
    [2] 如請求項1所述之烷基醯胺剝離組成物，其實質上不含四乙二醇。
    [3] 如請求項1所述之烷基醯胺剝離組成物，其中N甲基甲醯胺與N,N-二甲基乙醯胺之重量比係大於1。
    [4] 如請求項1所述之烷基醯胺剝離組成物，包含55-65重量%之N-甲基甲醯胺、35-45重量%之N,N-二甲基乙醯胺及少於5重量%之水，其中該等百分比係相對於該組成物之總重量。
    [5] 如請求項1所述之烷基醯胺剝離組成物，包含58-62重量%之N-甲基甲醯胺、38-42重量%之N,N-二甲基乙醯胺及少於3重量%之水，其中該等百分比係相對於該組成物之總重量。
    [6] 如請求項1所述之烷基醯胺剝離組成物，其為一種用於自一電子元件之表面移除光阻之光阻剝離劑。
    [7] 如請求項6所述之烷基醯胺剝離組成物，其中該電子元件具有一金屬線系統，其係由銅或銅合金所組成。
    [8] 如請求項1所述之烷基醯胺剝離組成物，其為用於聚醯亞胺所組成之配向膜的一種清潔劑或一種剝離劑。
    [9] 一種用於自一電子元件之表面移除光阻的方法，包含：在25-90℃之溫度範圍下，將該電子元件之光阻與請求項1所述之烷基醯胺剝離組成物接觸5秒鐘至30分鐘以移除該光阻。
    [10] 如請求項9所述之方法，其中該電子元件具有一金屬線系統，其係由銅或銅合金所組成。
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